La pareja contrajo matrimonio el 27 de noviembre de 2010.
Después de un año y medio de noviazgo, en el 2009, Peña Nieto le pidió a Angélica que fuera su esposa, en la Basílica de San Pedro, en Roma. Rivera decidió dejar su carrera como actriz para apoyar a Enrique en su carrera política y dedicarse al servicio público. “No estoy nervioso de casarme, por que no estamos pensando dar un paso para ver si nos va bien, estamos pensando dar un paso porque nos va bien y está calculado para que sea de por vida. No estoy nervioso, porque creo que no va a cambiar mucho la convivencia y la relación de amor que hoy tenemos; al contrario, la va a unir más al formalizar ante la ley y ante Dios”, dijo Enrique Peña Nieto en entrevista para CARAS. “Yo siempre digo que cuando Dios te da, aunque te quites, y cuando no te da, aunque te pongas”, expresó, Angélica Rivera La nueva familia Peña-Rivera, compuesta por la pareja y sus seis hijos: Alejandro, Paulina y Nicole Peña Pretelini, así como Sofía, Fernanda y Regina Castro Rivera. A pesar de no tener un lazo de sangre, ellos se dicen “hermanos” de cariño y viven en la misma casa. El 27 de noviembre de 2010 se casaron en la Catedral de Toluca. Paulina Peña, hija de Enrique, lo acompañó al altar y Alejandro Peña, el primogénito, hizo lo propio con “la Gaviota”. Rodeados de amigos y farándula, celebraron en la Casa de Gobierno del Estado de México. SOFÍA CASTRO RIVERA (13 años). ¿Qué sientes de que tu mamá se case con el gobernador del Estado de México ? Yo no veo a Enrique como el gobernador, sino como un papá normal. Me da muchísimo gusto porque se encontró con un hombre que la quiere muchísimo; es superlindo, buena onda, amable. Es un gran hombre, justo, cariñoso y a nosotras tres nos ha querido como a sus hijas; es como un segundo papá para mí. Estoy muy contenta porque los veo enamoradísimos. La gran familia siempre ha sido muy unida. Angélica y Peña compartían los mejores momentos de sus hijos juntos. ¿Cuándo empezaron a vivir los niños contigo? “Para mí era muy difícil, porque los hijos de Enrique vivían con sus abuelos y era complicado ir a Toluca, al festival de la escuela, regresar, estar con ellos... Entonces, una vez que los niños vieron que ya nos habíamos comprometido, lo hablamos los ocho y decidimos que lo mejor para todos era que estuviéramos juntos. No sabíamos exactamente cuándo nos íbamos a casar, por el trabajo de su papá, pero decidimos que se vinieran a vivir conmigo en enero de este año” , expresó Angélica Rivera.